방향족 탄화수소와 유도체

1. 벤젠의 유도체들

벤젠 유도체는 대부분 벤젠에 달려 있는 수소 1개 또는 2개, 혹은 그 이상을 작용기로 치환

한 물질이다. 벤젠 유도체는 다양하지만 그 중 다음 것들을 기억해 두자.

 

가. 니트로 벤젠

   ⊙ 물 보다 밀도가 크다.

   ⊙ 담황색 액체이다.

나. 벤젠 술폰산

   ⊙ 강산이다.

다. 클로로 벤젠

라. 톨루엔

   ⊙ 산화하면 벤조산이 된다. (과망간산 칼륨 등을 이용)

마. 페놀

   ⊙ 리트머스지에 검출되지 않을 정도로 약한 산이다.

   ⊙ 염화철 (FeCl3 (간혹 FeCl2))과 반응하여 보라색(청색)을 띤다. (정색 반응)

바. 벤조산 (안식향산)

   ⊙ 카르복시산이다.

사. 아닐린

   ⊙ 약 염기성이다.

   ⊙ 벤젠 유도체 중 희귀한 염기성 물질이다.

아. 크실렌

   ⊙ 산화하면 프탈산이 된다.

자. 크레졸

   ⊙ 페놀의 성질을 나타낸다. (약산, 정색반응)

차. 살리실산

   ⊙ 무색의 바늘 모양 결정

   ⊙ 카르복시산이다.

   ⊙ 페놀의 성질과 카르복시산의 성질을 모두 나타낸다.

   ⊙ 이성질체가 존재하지만 이 모양만 살리실산이라 한다.

카. 프탈산

   ⊙ 카르복시산이다.

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<참고>

벤젠의 화학식은 C6H6이다.

벤젠의 화학식은 C에 비해 다른 원자가 유달리 적다.

이런 특이한 구조를 가진 물질은 벤젠 이외에는 거의 없다.

이를 응용하여 C가 6개 이상이고 H (혹은 다른 원자)가 유난히 적은 경우에는 이 구조식에는 벤젠 고리가 존재한다고 보면 된다.

이 때 벤젠의 치환기 1개 일 때는 C6H5, 2개 일 때는 C6H4 을 기본으로 하고 치환기를 생각하면 된다.

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2. 벤젠 유도체

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가. 벤젠의 치환반응

방향족(벤젠) 화합물에서 가장 중시해야 할 내용은 제법과 각 물질의 성질이다.

그 중에서 벤젠 유도체의 가장 간단한 제법인 치환반응을 알아 보자.

일반적인 벤젠의 치환반응은 다음과 같이 진행된다.

 

   위 그림의 치환방식을 이용하여 각각의 물질에 적용해 보자.

 ① 니트로화 (벤젠 + 질산 → 니트로벤젠 + 물)

 

   니트로 벤젠은 황색 액체이다.

 ② 술폰화(설폰화) (벤젠 + 진한황산 → 벤젠 술폰산 + 물)

 

  ③ 할로겐화 (벤젠 + 할로겐 → 할로겐화 벤젠 + 할로겐산)

 

   염소만 치환되는게 아니고 브롬 등 다른 할로겐 물질로 치환이 가능하다.

 ④ 알킬화

 

    R에는 여러 알킬기가 올 수 있다. 메틸기가 오면 톨루엔의 제법이 된다.

 ⑤ 그밖의 치환기

     벤젠이 아닌 벤젠의 치환체에 니트로화하는 경우이다.

     벤젠의 치환의 경우 O-, p- 위치 (2,4,6)에 붙는다.

  ㉠ TNT 제법

 

  ㉡ 피크린산 제법

 

    ⊙ 피크린산은 강산이며 황색 고체이다.

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나. 벤젠의 첨가 반응

  벤젠의 경우 첨가 반응을 거의 하지 않지만 촉매 (Pt, Ni)를 가하거나 자외선과 같은 강한 빛을 쏴 주면 첨가반응을 하게

  된다.

  첨가반응은 거의 대부분 아래 그림의 2가지 경우이다.

 

 

       이들 생성물은 탄소가 동일 평면에 있지 않다는 특징이 있다.

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3. 주요 벤젠 유도체

가. 페놀

   가장 간단한 벤젠 유도체 이다.

   가장 특성도 많고 볼 것도 많으며 중간 과정도 많은 벤젠 유도체이다.

<페놀의 제법>

   제법은 3개나 되고 복잡하지만 반드시 알아 두자.

 ① 쿠멘법

    쿠멘 (이소프로필 벤젠)의 중간 과정을 거치는 제법이다.

    아세톤을 부산물로 얻을 수 있다.

 

       쿠멘은 C9H12와 같이 나오는 경우도 있다.

 ② 벤젠 술폰산의 알칼리 융해

   알칼리 융해란 여러가지 유기화합물을 고체의 수산화 알칼리와 함께 가열 · 유해하여 변화시키는 과정을 말한다.

   여기서는 고체 NaOH를 이용한 알칼리 융해를 통해 나트륨 페녹시드를 얻고 이산화탄소를 가해

    약산인 페놀을 유리시킨다.

 

 ③ 클로로 벤젠 이용

     클로로 벤젠을 NaOH 수용액에서 고온, 고압을 통해 나트륨 페녹시드를 얻고 이산화탄소를 가해

     약산인 페놀을 유리시킨다.

 

 [페놀의 성질]

   ⊙ 약산이다.

   ⊙ 알코올이다.

   ⊙ 알코올이지만 산이므로 NaOH와 반응을 한다.

   ⊙ Na와 반응을 한다.

   ⊙ 검출반응 : 염화철 (FeCl3 혹은 FeCl2)과 반응하여 보라색 (혹은 청색 계열)을 나타낸다.

                         염화철의 정색반응이라고 한다. (정색반응은 색을 나타내는 반응을 통털어 나타내는 말이다.)

   ⊙ 페놀 이외에도 벤젠 고리에 OH가 직접 붙은 화합물과 나트륨 페녹시드는 염화철과 정색반응을 한다.

 

나. 벤조산 (안식향산), 프탈산

     ① 벤조산 : 알킬벤젠의 산화

     ② 프탈산 : 디알킬 벤젠의 산화

     라고 할 수 있는데 아래 그림과 같다.

 ① 벤조산

 

일반적으로 벤젠에 C가 직접 붙으면 대부분 산화 (KMnO4 등 이용)하면 벤조산이 된다.

그런데 알코올과 마찬가지로 벤젠 고리에 붙은 C에 직접 연결된 H가 없는 경우에서는 산화가 불가능하다. 벤조산은 카르복시산이다.

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② 프탈산

프탈산의 경우 치환기가 2개 이므로 프탈산 (O- 프탈산), 이소프탈산 (m-프탈산),

테레프탈산(p-프탈산) 3가지 이성질체가 존재한다. 제법은 벤조산과 비슷하나 크실렌을

사용하는 것에 차이가 있다.

공통 : 디카르복시산

프탈산 : 가열시 무수물을 만듬 (무수프탈산)

이소프탈산

테레프탈산 : 축합 중합의 원료 (페트병의 원료, 에틸렌 글리콜과 중합)

 

3. 살리실산

 

고온, 고압을 가하지 않으면 페놀의 제법과 같다. 살리실산 나트륨에서 Na가 COOH 쪽에만 붙은 것은 COOH가 페놀 보다 더 강한 산이다.

살리실산의 성질은 다음과 같다.

   ⊙ 페놀의 성질과 카르복시산의 성질을 둘 다 나타낸다.

   ⊙ 산의 세기는 카르복시산을 띤다.

   ⊙ 무색 바늘 모양의 결정

   ⊙ 염화철과 정색 반응

살리실산은 닉값을 좀 해서 약용으로 쓰는 아세틸살리실산과 살리실산메틸의 재료가 된다.

 

<아세틸 살리실산>

  ⊙ 아세트산을 무수아세트산을 이용해 아세틸화

  ⊙ OH가 없으므로 염화철과 정색반응을 하지 않음

  ⊙ 무색 바늘 모양 결정

  ⊙ 아스피린 (해열, 진통)

<살리실산 메틸>

  ⊙ 메탄올과 물 분자 하나가 빠져 나오면서 결합

  ⊙ OH가 있으므로 염화철과 정색 반응

  ⊙ 카르복시산은 아님

  ⊙ 파스 (소염, 진통)

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4. 방향족 아민

방향족 아민은 벤젠 고리에 NH2가 붙은 유기화합물이다.

아미노기가 붙어 있는 방향족 아민은 염기성을 나타낸다.

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가. 아닐린의 제법과 성질

   아닐린 니트로벤젠을 Sn으로 환원시켜 만든다.

   주석을 환원제로 사용하는 가장 대표적인 사례가 아닐린 제법이다.

 

<아닐린의 성질>

   ⊙ 염기성이다.

   ⊙ 검출반응 1. 표백분과 보라색으로 정색 반응

   ⊙ 검출반응 2. K2Cr2O7 로 산화 (아닐린 블랙)

아닐린은 아세틸화하면 아세트아닐리드 라는 물질이 되며 해열, 진통제로 쓰인다.

 

나. 아조 화합물

   아조기 : - N = N -

   디아조늄 이온 : R - N+ ≡ N

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 ① 디아조화

 

          디아조화이므로 3중 결합을 한다.

 ② 아조 커플링 (디아조커플링, 커플링)

      위 반응과 이어진 것이다. 디아조늄화합물 + 방향족 화합물에서 아조화합물이 되는 반응을 커플링이라고 한다.

 

   가장 대표적인 파라히드록시 아조벤젠의 제법이다. 삼중결합이 아니고 이중결합이라는 점을 명심하자.

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5. 유기혼합물의 분리

  유기혼합물의 분리는 대부분 벤젠 유도체의 분리가 대부분을 차지한다.

  주요형태는 다음과 같다.

 

위 그림의 과정을 이해해 보자.

 0. 물질들을 미리 기준으로 나누자.

   ① 페놀류 : 페놀, 살리실산 메틸

   ② 카르복시산 : 벤조산 (안식향산), 살리실산, 아세틸살리실산

   ③ 염기성 : 아닐린

   ④ 중성물질 : 나머지 (벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 니트로벤젠 등)

 1. 묽은 NaOH (혹은 다른 강염기)를 넣는다.

      이 과정은 산성인 물질을 염으로 만드는 것이므로 이 반응으로 수용액이 만들어 진다.

      이 때 페놀과 벤조산을 바로 쓰지 않고 그 염인 나트륨페녹시드와 벤조산나트륨을 쓴다.

 2. 에테르층에 HCl을 가한다.

     이 과정에서 염기성인 아닐린이 아닐린염산염으로 변해 수층으로 녹아 나온다.

     에트르층에 남아 있는 것은 벤젠이다.

     이 아닐린산 염을 가지고 5. 묽은 NaOH를 가해서 약염기의 유리를 이용해 (약산의 유리와 비슷함) 아닐린을 얻어 낸다.

 3. 산의 염이 있는 수용액층에 이산화탄소를 가한다.

     [R-COOH > 탄산, 이산화탄소 > 페놀]을 이용하는 것이다.

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페놀은 탄산보다 약산이므로 유리되어서 에테르에 녹아 나오며 카르복시산인 벤조산나트륨은 그대로 염의 상태로 수용액에 녹아 있다. 이 벤조산나트륨을 마지막으로 4. 묽은 염산을 가해 유리시켜 벤조산을 만든다.

이렇게 하여 4가지 물질을 원래 형태로 각각 분리해 낼 수 있다.

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